§ 70. Индикаторные электроды - Методическое пособие к лабораторным работам по физической и коллоидной химии для...

§ 70. Индикаторные электроды.

Для определения концентрации (активности) различных ионов в растворе электрометрическим методом на практике используются гальванические элементы, составленные из двух электродов — элек­трода сравнения с устойчивым и хорошо известным потенциалом и индикаторного, потенциал которого зависит от концентрации (активности) определяемо­го иона в растворе. В качестве электродов сравнения наиболее часто применяют кало­мельный и хлорсеребряный электроды. Водородный электрод для этой цели в силу его громоздкости употребляют значительно ре­же. Гораздо чаще этот электрод используют в качестве индикаторного электрода при определении активности водородных ионов (рН) в исследуемых растворах.

Остановимся на характеристике индика­торных электродов, получивших за послед­ние годы наиболее широкое распростране­ние в различных областях народного хозяй­ства.

Хингидронный электрод. Одним из ши­роко распространенных в практике электро­дов, потенциал которых зависит от активно­сти водородных ионов в растворе, является так называемый хингидронный электрод (рис. 4.16). Этот электрод весьма выгодно отличается от водородного электрода своей простотой и удобством в работе. Он предоставляет собой платиновую проволоку 1, опу­щенную в сосуд с исследуемым раствором 2, в котором предварительно растворяют избыточное количество порошка хингидрона 3. Хингидрон представляет собой эквимолекулярное соединение двух органических соединений — хинона С6Н4О2 и гидрохинона СбН4(ОН)2, кристаллизующихся в виде мелких темно-зеленых с ме­таллическим блеском игл. Хинон является дикетоном, а гидрохи­нон— двухатомным спиртом.

В состав хингидрона входит одна молекула хинона и одна моле­кула гидрохинона С6Н4О2·С6Н4(ОН)2. При приготовлении хингидронного электрода хингидрон всегда берут в количестве, гарантиру­ющем насыщенность им раствора, т. е. он должен оставаться час­тично не растворившимся в осадке. Необходимо отметить, что на­сыщенный раствор получается при внесении очень маленькой ще­потки хингидрона, так как его растворимость в воде составляет все­го около 0,005 моль на 1 л воды.

Рассмотрим теорию хингидронного электрода. При растворении в воде происходят следующие процессы: хингидрон распадается на хинон и гидрохинон:



Гидрохинон, являясь слабой кислотой, в незначительной степени диссоциирует на ионы по уравнению



В свою очередь образовавшийся ион хинона может окисляться в хи­нон при условии отвода электронов:



Суммарная реакция, протекающая на катоде,



Константа равновесия этой реакции




4.109
Благодаря тому, что в растворе, насыщенном хингидроном, концен­трации хинона и гидрохинона равны, концентрация водородного иона постоянна.

Хингидронный электрод можно рассматривать как водородный при очень малом давлении водорода (приблизительно 10-25 МПа). Предполагают, что в этом случае вблизи электрода протекает реак­ция



Образующийся газообразный водород насыщает под таким давле­нием платиновую проволоку или пластинку, опущенную в раствор. Электроны, образующиеся согласно реакции (г), переходят на платину, в силу чего возникает разность потенциалов между плати­ной и прилегающим раствором. Таким образом, потенциал данной системы зависит от соотношения концентраций окисленной и восста­новленной форм и от концентрации ионов водорода в растворе. С учетом этого уравнение электродного потенциала хингидронного электрода имеет вид




4.110
где ε0хг — стандартный потенциал хингидронного электрода. Так как в насыщенном растворе хингидрона отношение [С6Н4О2]/ [С6Н4(ОН)2]=1, то уравнение (4.110) примет вид:





4.111
Из формулы (4.111) видно, что потенциал хингидронного электрода находится в прямой зависимости от концентрации (точнее, от активности) во­дородных ионов в растворе. В результате практичес­ких измерений было уста­новлено, что нормальный по­тенциал хингидронного элек­трода (ан+ =1) равен 0,7044 В при 291 К. Поэто­му, подставляя в уравнение (4.111) вместо ε0хг и Ж их численные значения, полу­чим окончательное уравне­ние потенциала хингидронного электрода:



εХг = 0,7044+0,0577 lg[H+].


4.112
Таким образом, потенциал хингидронного электрода, так же как и водородного, зависит при данной температуре только от концентрации (активности) водородных ионов в растворе.


Рис. 4.17. Виды стеклянных электродов:

а – электрод Мак-Иннеса; б – шариковый электрод; в – электрод с защитной муфтой: 1 – стеклянная мембрана, 2 – 0,1 н раствор HCl, 3 – хлорсеребряный электрод, 4 – защитная муфта.
^ Стеклянный электрод. Этот электрод в настоящее время полу­чил самое широкое распространение. Для изготовления стеклянного электрода применяют стекло определенного химического состава. Одной из наиболее часто употребляющихся форм стеклянного элек­трода является стеклянная трубка, заканчивающаяся тонкостенным шариком. Шарик заполняют раствором НСl с определенной концен­трацией ионов Н+, в который погружен вспомогательный электрод (например, хлорсеребряный). Иногда, стеклянные электроды изго­товляют в виде тонкостенной мембраны из стекла, обладающего во­дородной функцией. Мембрана припаивается к концу стеклянной трубки (рис. 4.17). Стеклянный электрод отличается от уже рассмотренных элек­тродов тем, что в соответствующей ему электродной реакции не участвуют электроны. Наружная поверхность стеклянной мембраны служит источником водородных ионов и обменивается ими с раство­ром подобно водородному электроду. Иными словами, электродная реакция сводится здесь к обмену ионами водорода между двумя фазами — раствором и стеклом: Н+= Н+ст. Поскольку заряд водо­родного иона соответствует элементарному положительному количеству электричества и переход иона водорода из одной фазы в дру­гую эквивалентен перемещению единичного заряда (n = 1), потен­циал стеклянного электрода (εст) может быть выражен следующим уравнением:





4.113
где ε0ст — стандартный потенциал стеклянного электрода.

Как показали исследования, в реакцию обмена, помимо ионов водорода, вовлекаются также входящие в состав стекла ионы ще­лочного металла. При этом они частично заменяются на ионы водо­рода, а сами переходят в раствор. Между поверхностным слоем стек­ла и раствором устанавливается равновесие ионообменного про­цесса:



где М+ в зависимости от сорта стекла могут быть ионами лития, натрия или другого щелочного металла.

Условие равновесия этой реакции выражается законом действу­ющих масс:




4.114
Размер этой константы обмена зависит от свойств стекла, из ко­торого изготовлен электрод, а также от температуры. Для исследо­ванных до настоящего времени стекол значение К колеблется от 10 до 10-13.

Исходя из предположения, что в стекле данного сорта сумма ак­тивностей ионов водорода и ионов щелочного металла постоянна, т. е.




4.115
уравнение константы обмена можно переписать в следу­ющем виде:




4.116
Решая это уравнение относительно, получим




4.117
Замена ан+ /ан ст+ в уравнении электродного потенциала стекла (4.113) его значением из уравнения (4.117) приводит к следу­ющему выражению:




4.118
где постоянная Ж 1ga включена в стандартный потенциал стеклян­ного электрода ε0ст.

Таким образом, в общем случае потенциал любого стеклянного электрода обусловливается двумя величинами: активностью ионов водорода и активностью щелочного металла.

Если в растворе ан+>>Кобмам+, то




4.119
т. е. электрод обладает водородной функцией и потому может служить индикаторным электродом при определении рН.

Если в растворе ан+<<Кобмам+, то




4.120



т.е.электрод обладает металлической функцией. В этом уравнении в величину ε0м входит слагаемое, содержащее константу обмена, т. е.




4.121
Стеклянный электрод с металлической функцией может исполь­зоваться в качестве индикаторного электрода для определения ак­тивности ионов соответствующего щелочного металла.

Таким образом, в зависимости от сорта стекла (точнее, от раз­мера константы обмена) стеклянный электрод может обладать водородной и металлической функцией.

Изложенные представления о стеклянном электроде лежат в ос­нове термодинамической теории стеклянного электрода, разработан­ной Б. П. Никольским (1937) и основанной на представлении о су­ществовании обмена ионами между стеклом и раствором.

Схематически стеклянный электрод с водородной функцией можно записать так:



В качестве внутреннего электрода здесь взят хлорсеребряный электрод.

Ввиду того, что в уравнении стеклянного электрода (4.121) ве­личина Ж на практике получается несколько меньше теоретической и ε0ст зависит от сорта стекла и даже от способа приготовления электрода (т. е. является неустойчивой величиной), стеклянный электрод (так же как и сурьмяный) перед определением рН иссле­дуемого раствора предварительно калибруют по стандартным бу­ферным растворам, рН которых точно известен.

Преимущество стеклянного электрода перед водородным и хингидронным электродами заключается в том, что он позволяет опре­делять рН раствора любого химического со­единения в достаточно широком диапазоне значений.


§ 71. Электрометрический (потенциометрический) метод определения pH.

Концентрацию водородных ионов в растворах наиболее точно можно определять электрометрическим методом. Для этой цели нужно составить гальваническую цепь так, чтобы потенциал одного из электродов находился в зависимости от концентрации ионов Н+. Такими электродами являются рассмотренные ранее водородный, хингидронный, сурьмяный и стеклянный электроды.

Рассмотрим наиболее употребительные в практике определения pH гальванические цепи.

^ Водородная цепь. В основу этого метода определения положен принцип измерения э.д.с. в концентрационном элементе, составленном из двух водородных электродов, один из которых погружен в исследуемый раствор, другой, служащий электродом сравнения, – в буферный раствор, pH которого точно известен.. Схема водородно - водородной цепи

(Pt)H2 | H+(ст) | KCl | H+ | H2(Pt),

εн(ст) εн


ее э.д.с


Е = εн(ст) – ε н

4.122
В этой цепи более положительный потенциал у водородного электрода, имеющего точно известную концентрацию водородных ионов.

Исходя из уравнения электродного потенциала водородного электрода, можем написать


εн(ст) = Ж lg[H+]ст и εн = Ж lg[H+].

4.123
εн(ст) = Ж lg[H+]ст и εн = Ж lg[H+].

Подставляя эти значения в уравнение (4.122), получим

Е = Ж lg[H+]ст –– Ж lg[H+] или Е = Ж(pH –– pH ст),

откуда легко найти pH исследуемого раствора:


pH = Е/Ж + pH ст или pH = Е/0,0577 + pH ст,

4.124
где Е – э.д.с. водородно – водородной цепи; pH ст – pH буферного стандартного раствора.




4.125
Если в качестве электрода сравнения взять нормальный водородный электрод, у которого [H+]ст = 1 моль/л, уравнение (4.124) примет еще более простой вид: 4.125.


Каломельно-водородная цепь. В этой цепи водородный электрод является индикатор-




4.125

ным электродом, каломельный — электродом сравнения (рис. 4.18). Испытуемый раствор, находящийся в стаканчике водородного электрода 3, соединен с каломельным электродом

через солевой мостик 2 с насыщенным раствором КСl. Схемати­чески цепь изображается так:



В этой цепи положительным является каломельный электрод 1; так как концентрация водородных ионов в исследуемом растворе мень­ше единицы, потенциал водородного электрода меньше нуля, т. е. имеет отрицательный знак. Таким образом, э.д.с. каломельно-водородной цепи




4.126
Если потенциал каломельного электрода известен, а потенциал водородного электрода εн=Жlg[Н+], нетрудно найти э.д.с. каломельно – водородной цепи: Е = εк— Жlg[H+], или —lg[H+] = (Е—εк) /Ж, откуда




4.127



где 0,2503 — потенциал каломельного (насыщенного) электрода при 291 К.

Х
Рис. 4.19. Схема хингидронно-каломельной гальванической цепи:

1 – стакан с испытуемым раствором, 2 – хингидронный электрод, 3 – солевой мостик, 4 – стакан с насыщенным раствором KCl, 5 – каломельный электрод
ингидронно – каломельная цепь. Для составления хингидроннокаломельной цепи к исследуемому раствору прибавляют на кончике перочинного ножа хингидрон, размешивают и опускают в раствор неплатинированный платиновый электрод. Исследуемый раствор посредством солевого мостика с насыщенным раствором КСl соединяют

с каломельным электродом (рис. 4.19). Схематически эта цепь изображается следующим образом:



В ней положительным является хингидронный электрод, а отрица­тельным — каломельный. Э.д.с. цепи




4.128
Потенциал каломельного электрода известен, потенциал хингидронного электрода




4.129
Подставляя значения потенциалов в уравнение (4.129), получим








4.130



Подставляя вместо ε0хг, εк и Ж их численные значения, получим





4.131



^ Двойная хингидронная цепь. Для измерения рН в практике час­то применяется двойная хингидронная цепь, т. е. цепь, составленная из двух хингидронных электродов. Эта цепь составляется следу­ющим образом. В один стакан наливают раствор, рН которого изве­стен. Обычно в качестве стандартного раствора берут буферную смесь, состоящую из одного объема 0,1 н. НСl и 9 объемов 0,1 н. KCl Такой раствор, именуемый раствором Вейбеля, имеет рН 2,04. В другой стакан наливают исследуемый раствор, рН которого не­обходимо определить. В оба стакана добавляют в избытке хингидрон и вставляют платиновые электроды. В целях устранения диф­фузионного потенциала цепь соединяется через агаровый сифон с насыщенным раствором КСl Схематически двойную хингидронную цепь можно записать так:



Знаки электродов в данной схеме указаны для случая, если [Н+]cт больше [Н+] исследуемого раствора. Если это условие не выполня­ется, знаки заряда электродов в цепи будут обратными. Э.д.с. двой­ной хингидронной цепи




4.132
Подставляя в это уравнение значения потенциалов хингидронных электродов, получим




4.133
Учитывая, что в качестве стандартного раствора берется рас­твор Вейбеля, уравнение (4.133) примет следующий вид:




4.134



^ Каломельно-стеклянная цепь. В этой цепи стеклянный электрод с водородной функцией является индикаторным электродом, а ка­ломельный— электродом сравнения. На рис. 4.20 показана простей­шая схема элемента со стеклянным электродом, которая условно записывается так:



Прежде чем приступить к измерению рН исследуемого раствора, проводят калибрование стеклянного электрода по серии буферных растворов с известным значением рН и по полученным данным строят калибровочный график. Далее уже по значе­нию э.д.с. с помощью графика определяют рН исследуемого раствора.

Работая со стеклянным электродом, необходимо иметь в виду, что из-за большого внутреннего сопротивления стеклянного электрода сила тока, протекающего через элемент со стеклянным элек­тродом, очень мала. Так как обычные гальванометры (стрелочный или зеркальный) не могут быть использованы в компенсационной установке в качестве нульинструмента, для измерения э.д.с. элементов с большим внутренним сопротивлением применяют такие потенциометры, которые практически не потребляют тока исследу­емого элемента.

Наша промышленность выпускает большое число различных ламповых рН-метров. В этих приборах шкалы измерительного устройства градуированы в единицах рН, так что необходимость строить градуировочный график отпадает. Наиболее широко рас­пространенными являются приборы марок ЛП-58, ЛПУ-0,01, ППП-58 и др.


§ 72. Окислительно-восстановительные потенциалы.

Окислительно-восстановительными называются такие реакции, при которых происходит взаимное окисление и восстановление раз­личных веществ. Окисление вещества сопряжено с удалением элек­тронов из составляющих его частиц, а восстановление — с присоеди­нением их к частицам. Иными словами, окислительно-восстанови­тельные реакции происходят с передачей электронов от восстано­вителя к окислителю.

Примером окислительно-восстановительной реакции может служить восстановление хлорида железа (III) хлоридом олова в рас­творе



или в ионной форме



В этой реакции электроны от ионов олова (II) переходят к ионам железа (III).

Ионная окислительно-восстановитель­ная реакция может быть осуществлена в гальваническом элементе с двумя окисли­тельно-восстановительными электродами. Напомним, это окислительно-восстанови­тельный электрод представляет собой пластинку инертного металла (платины, золота), опущенную в раствор, содержа­щий ионы различной зарядности.

Если платиновую пластинку опустить, например, в раствор хлорида железа (III), а вторую такую же — в раствор соли олова (II), разделить растворы электролитов пористой перегородкой (или соединить их с помощью агарового сифона), а затем соединить платиновые пластинки между собой с помощью ме­таллического проводника, в цепи возни­кает электрический ток. Обнаружить его можно с помощью гальва­нометра, включенного в цепь этого элемента (рис. 4.21). Электричес­кая энергия в данном элементе возникает за счет окисления ионов олова:



и восстановления ионов железа:



Ионы олова (II), отдавая электроны металлу, сообщают элек­троду положительный заряд. В то же время ионы железа (III) стре­мятся присоединить электроны, принадлежащие металлу, сообщая электроду положительный заряд. В данном случае инертный металл (платина) играет роль передатчика электронов и не претерпевает в процессе реакции никаких химических превращений. В этом и за­ключается отличие окислительно-восстановительных элементов от других гальванических элементов, в которых хотя и происходят ре­акции окисления — восстановления, электроды в процессе реакций химически изменяются (например, растворение цинка в медно-цинковом элементе Якоби — Даниеля).

К окислительно-восстановительным гальваническим элементам относятся такие элементы, которые состоят из двух окислительно-восстановительных электродов. Причем каждый из электродов представляет собой пластинку из благородного металла, опущенную в раствор разнозаряженных ионов. Потенциал, возникающий на гра­нице соприкосновения пластинки с раствором, называется окисли­тельно-восстановительным потенциалом.

Рассмотрим теперь, как зависят величина и знак этого потенци­ала от соотношения концентраций (активностей) ионов разной зарядности в растворе. Допустим, что мы имеем водный раствор солей железа (III) и (II), в который погружена платиновая пластинка. Поскольку эти ионы оказываются разнозарядными, между ними должно существовать равновесие:



Как и во всех нейтральных реакциях, здесь можно определить кон­станту равновесия:




4.135
Введение в данную систему дополнительного количества электро­нов повлечет за собой уменьшение концентрации окисленной и по­вышение содержания восстановленной форм. Уменьшение же кон­центрации электронов будет способствовать увеличению концентра­ции окисленной и понижению восстановленной форм.

Таким образом, характер и направление процесса в окислитель­но-восстановительной реакции зависит от того, насколько легко вос­становитель отдает свои электроны и насколько прочно эти электро­ны связывает окислитель. Иными словами, окислительные свойства той или иной ОВ-системы определяются прочностью связи электро­нов с окисленной и восстановленной формами ее компонентов. Это позволяет выражать окислительно-восстановительные свойства лю­бых систем при помощи так называемого ОВ-потенциала, возника­ющего на поверхности платиновой пластинки при погружении ее в эти системы. Величина потенциала, обозначаемого eh, зависит от того, насколько легко система отдает свои электроны. Можно счи­тать, что потенциал окислительно-восстановительного электрода




4.136
где [еМ] — концентрация электронов (или упругость электронного газа) в металле; [е-] — та же величина для окислительно-восстановительной системы; n — разность между зарядностями ионов (для рассматриваемой системы Fe3+↔Fe2+ n=l).

Из уравнения (4.135) определим величину [е-]:




4.137
Подставляя это значение в уравнение (4.137), получим




4.138
Вследствие большой емкости металлического электрода величину [ем] можно считать постоянной. Объединяя величины [ем], Е0 и К в одну постоянную е0, получим




4.139



Таким образом, для любой окислительно-восстановительной реак­ции типа



где Ох — окислитель; Red — восстановитель; е- — электрон, потен­циал окислительно-восстановительного электрода выразится уравнением




4.140
Более высокий потенциал показывает, что реакция (а) сдвинута вправо. При низком потенциале реакция будет сдвинута влево.

Все это приводит к выводу о том, что величина окислительно-восстановительного потенциала служит мерой интенсивности про­цессов окисления — восстановления, протекающих в данной системе, и зависит от соотношения в ней концентраций (активностей) окис­ленной и восстановленной форм ионов, образующих данную систе­му. Величина ε0 в уравнениях (4.139) и (4.140) называется нор­мальным потенциалом окислительно-восстановительного электрода. Она определяется по отношению к нормальному водородному элек­троду и равна потенциалу данного окислительно-восстановительно­го электрода при условии, что активные концентрации ионов обеих зарядностей равны между собой, т. е. [Ox]=[Red]. В качестве иллю­страции в табл. 4.10 приведены некоторые величины нормальных по­тенциалов для различных окислительно-восстановительных элек­тродов.

При сочетании какого-либо электрода в гальваническом элементе с одним из нижестоящих в этой таблице электродов, имеющим более положительный потенциал, протекает реакция окисления. И наоборот, реакция восстановления будет протекать при сочетании электрода с вышестоящими более отрицательными электродами.

Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы характеризуют окислительно-восстановительную способность веществ по отношению друг к другу, так как они являются мерой изменения изобарного потенциала ∆G (максимальной работы) при окислительно-восстановительном взаимодействии веществ. Нормальный потенциал любой окислительно-восстановительной системы может быть вычислен по формуле




4.141
где ∆G — стандартное изменение свободной энергии, отнесенное к 1 моль; n — число валентных электронов, участвующих в реакции; 96,487 — число Фарадея, кДж/В, отнесенное к 1 моль.

Так, для рассмотренной выше системы (а), потенциал которой выражается уравнением (4.142), можно записать




4.142
Подставляя в это уравнение численные значения ∆G0 Fe3+ и ∆G0 Fe2+ из специально составленных таблиц, получим




4.143



С учетом этого уравнение окислительно-восстановительного потен­циала для системы Fe3+—Fe2+ примет вид




4.144
где [Fe3+] и [Fe2+] — активные концентрации данных ионов в рас­творе.

Все рассматриваемые уравнения, выражающие величину ОВ-потенциала, были выведены для простейших реакций, когда кроме окислителя и восстановителя в реакции не участвуют другие ком­поненты. В наиболее общем случае под знаком логарифма должны находиться равновесные концентрации (активности) всех участвующих в реакции соединений. Иными словами, в уравнении (4.144) под окисленной формой следует понимать все ионы раствора в пра­вой стороне уравнения реакции (а), а под восстановленной — все ионы раствора слева от знака равенства. Так, для какой-либо реак­ции типа

Аm + В + Nv ↔An + D + Сλ + (n - m) е-

окислительно-восстановительный потенциал будет равен:




4.145
где Аn и Ат — ионы соответственно окисленной и восстановленной форм, В и D —твердые фазы; Nv и Сλ — ионы раствора, не участву­ющие в окислительно-восстановительных реакциях.

Часто, особенно в реакциях органических соединений, окисление и восстанов­ление происходят с участием водородных ионов. Роль их во всех окислительно-восстановительных процессах следует оценивать исходя из конкретных условий реакции. При этом возможны три случая: 1) водородные ионы вовсе не участву­ют в ОВ-реакции; 2) водородные ионы непосредственно участвуют в окислитель­ных процессах; 3) косвенное влияние водородных ионов.

Первый случай. Ионы водорода не принимают участия в окислительно-восстановительных реакциях простых ионов металлов и ряда анионов. Например:



Во всех этих и подобных реакциях εh не зависит от рН, если оба компонента смеси одинаково хорошо растворимы.

Второй случай. Реакции многих органических соединений, а также не­которых кислородсодержащих анионов часто сопровождаются образованием во­ды или слабых кислот. В этих реакциях непосредственное участие принимают ионы водорода, потому и величина εh таких окислительно-восстановительных си­стем зависит от рН. Примером подобных реакций может служить рассмотренный нами ранее хингидронный электрод, а также реакции типа:



или в общей форме



Уравнение для εh таких систем с участием т ионов водорода записывают так:




4.146
Из этого уравнения следует, что по мере подкисления раствора εh систем увеличи­вается. Величина сдвига ОВ-потенциала в общем случае зависит от числа элек­тронов и числа ионов водорода, участвующих в реакции, и определяется коэффи­циентом уравнения (4.146):



4.147


Третий случай. В реакциях этого типа водородные ионы оказывают на εh косвенное влияние в результате изменения растворимости компонентов систе­мы при подкислении или подщелачивании раствора. В качестве примера можно рассмотреть равновесие в системе Fe2+— Fe3+. Допустим, что одновременно имеется 0,1 н. раствор ионов Fe2+ и Fe3+.Величина εh определяется уравнением (при условии, что коэффициенты активности близки к единице)

εh = ε0 + 0,0577 lg [Fe3+] / [Fe2+] .

При рН, например, равном 6,0, количество ионов железа в растворе можно вы­числить из произведений растворимости:







4.148




Таблица 4.11. Активность иона Fe3+ в зависимости от значения рН



В этих уравнениях значения [ОН-] найдены из уравнения ионного произведения воды. Для рН 6,0 [ОН-] =10-8 моль/л.

Из полученных равенств видно, что ионы Fe2+ находятся в растворе, тогда как ионы Fe3+ находятся в осадке. Следовательно, при рН 6,0 потенциал

окислительно-восстановительной системы определяется только [Fe2+] при условии, что в растворе нет каких-либо органических веществ, сохраняющих подвиж­ность [Fe3+].

Если этот раствор подкислить до рН 1,0, количество ионов [Fe2+] в растворе не изменится, а гидроксид железа (III) полностью растворится. В результате [Fe2+] = [Fe3+], а εh=ε0 .

Рассмотрим несколько подробнее, как зависит растворимость Fе(ОН)3 от рН среды. Из уравнения (4.148) имеем



Заменяя значение [ОН-] на [Н+] из ионного произведения воды, получим



С учетом этого




4.149
Логарифмируя выражение (4.149) получим




4.150
Таким образом, концентрация (активность) иона Fe3+ в растворе контролируется только величиной рН. Задаваясь произвольными значениями рН, можно составить таблицу активности иона Fe3+ в растворе (табл. 4.11).

Как видно из таблицы, растворимость гидроксида железа (III) при рН 1,0 практически безгранична. При повышении величины рН на единицу растворимость гидроксида железа (III) уменьшается в 1000 раз и уже при рН 3,0 активность иона Fe3+ измеряется стотысячными долями грамма на 1 л воды.

Таким образом, в подобных случаях рН, влияя на растворимость одного из компонентов окислительно-восстановительной системы, оказывает существенное влияние на ОВ-потенциал этой системы.


§ 73. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы

в почвах.

Окислительно-восстановительные процессы играют важную роль в почвообра­зовании, на что впервые указал В. Р. Вильямс. В этой связи почву можно рас­сматривать как сложную окислительно-восстановительную систему. Нормаль­ный рост и развитие растений возможны только при определенном окислительно-восстановительном состоянии почвы.

Характерной особенностью почвенных условий является необратимость большинства реакций окисления и вос­становления, протекающих в почве. Об­ратимые реакции, которые полностью подчиняются всем рассмотренным выше теоретическим положениям, свойственны только некоторым окислительно-восста­новительным системам — окислению и восстановлению железа (Fe3+↔Fe2+), марганца (Мп4+↔Мп2+), азота (N5+↔N3+) и др. С другой стороны, в почве протекает большое число окисли­тельно-восстановительных реакций био­химической природы.

Важнейшим и наиболее сильным дей­ствующим окислителем в почве является молекулярный кислород, содержащий­ся в почве и почвенном растворе. Поэтому направление и развитие окислитель­но-восстановительных процессов в почве тесно связано с условиями се аэрации и, следовательно, зависит от всех свойств почвы, влияющих на ее газообмен — структуры, плотности, механического состава, а также влажности. Ухудшение аэрации в результате повышения влажности почвы, ее уплотнение, образование так называемой корки на ее поверхности и целый ряд других причин приводят к снижению окислительно-восстановительного потенциала почвы.

Опыт показывает, что в нормально аэрируемых почвах ОВ-потенциал варьиру­ет в пределах 300—650 мВ. Заболачивание и оглеение снижают его до 200 мВ и ниже. Бурное развитие биологических процессов также способствует снижению ОВ-потенциала почвы вследствие потребления кислорода микроорганизмами и корнями растений.

От окислительно-восстановительных условий в почве (т. е. от величины ОВ-потенциала) зависит подвижность, а следовательно, и доступность для растений таких элементов, как железо, марганец, азот и др. Например, увеличение содер­жания в почвенном растворе веществ с высоким ОВ-потенциалом отрицательно сказывается на процессах фиксации атмосферного азота микроорганизмами (так называемыми азотобактерами, в частности azotobacter chlorococcum). Процессы нитрификации, денитрификации и аммонификации также идут при определенных окислительно-восстановительных условиях, т. е. в определенном интервале значе­ний ОВ-потенциалов.

Превращение соединений серы (аналогично остальным микробиологическим процессам) находится в зависимости от ОВ-состояния в почве. Так, сульфиды могут окисляться серобактериями, а сульфаты восстанавливаться сульфатредуцирующими бактериями по следующей схеме: SO42-↔S4O62-↔S2O32-↔S↔SH-. При разложении органических веществ в условиях высоких значений ОВ-потенциала в почве образуются преимущественно сульфаты, а при его низких значени­ях, т. е. в анаэробных условиях,— сульфиды.

В настоящее время накоплены данные о содержании в различных почвах со­единений железа, марганца и нитратов, что позволяет сделать определенные обоб­щения и указать примерные границы окислительно-восстановительных условий, т. е. интервал оптимальных значений ОВ-потенциала и рН нормального усвоения высшими растениями этих элементов. Опыт показывает, что для различных почв по-разному изменяется ОВ-потенциал в зависимости от изменения внешних условий. Для одних почв изменение значений εh происходит резко, для других—не столь резко, поскольку окисли­тельно-восстановительные системы почв обладают различной загруженностью (ем­костью) и податливостью к изменениям. Рассмотрим это положение более под­робно.

Окислительно-восстановительный потенциал среды определяется в общем виде уравнением



В
почве отношение концентраций окислителя и восстановителя редко бывает равно единице, а концентрация компонентов ОВ-системы в целом низкая. Этим и объясняется чрезвычайная податливость почвы к изменению и снижению величины ОВ-потенциала при увлажнении.




4.151
Повышение содержания органического веще­ства в почве повышает ее буферность (загруженность), поэтому все мероприятия, направленные на повышение содержания гумуса в почве, положительно сказыва­ются на ее ОВ-состоянии.

Поскольку в почве всегда имеется большое число окислительно-восстанови­тельных систем, главной или, как ее еще называют, потенциалопределяющей системой всегда будет та, которая имеет максимальную загруженность по сравне­нию со всеми остальными. Иными словами, ОВ-потенциал любой среды, в том числе и почвы, определяется максимально загруженной системой, которая потому и называется потенциалопределяющей. В зависимости от конкретных условий эта система может быть химической (реакции окисления — восстановления) и биоло­гической (деятельность микроорганизмов).

Окислительно-восстановительный потенциал εh, а также загруженность бу­ферной системы являются важными характеристиками почвы с точки зрения ее плодородия.


§ 74. Потенциометрическое титрование.

Потенциометрическое титрование, как и определение активных концентраций ионов, является важнейшим практическим приложе­нием измерений э.д.с. При потенциометрическом титровании эк­вивалентная точка определяется не по изменению цвета индикато­ра, как при обычном объемном методе титрования, а по изменению скачка потенциала индикаторного электрода. Особо удобно потен­циометрическое титрование, например, при титровании окрашенных или мутных растворов, когда нельзя использовать обычные инди­каторы. Кроме прямого аналитического назначения, потенциомет­рическое титрование часто используют для определения свойств титруемых соединений — константы диссоциации слабых электро­литов, количества активных групп и др.

Рассмотрим процесс титрования какой-либо сильной кислоты щелочью с использованием в качестве индикатора водородного электрода.

Д
Таблица 4.12. Нейтрализация 0,1 н раствора HCl 0,1 н раствором NaOH
ля сравнения берем каломельный электрод. Схема этой установки показана на рис. 4.22. Титруемый раствор (в нашем случае кислоту) строго определенного объема наливают в стакан, погружают в него водородный электрод и агар-агаровый ключ (сифон) каломельного электрода и включают мешалку. Далее из бюретки небольшими порциями добавляют раствор щелочи, титр которой точно известен. После каждого прибавления щелочи про­изводят определение рН с помощью потенциометра, к которому подсоединены соответствующим образом водородный и каломель­ный электроды.

В начале титрования концентрация водородных ионов (а сле­довательно, рН среды) уменьшается постепенно. Однако вблизи эквивалентной точки это уменьшение становится значительным да­же от прибавления весьма малых количеств щелочи. После про­хождения эквивалентной точки изменение рН раствора вновь ста­новится небольшим. Соотношения между изменением концентра­ции ионов Н+ и потенциалом водородного электрода (Е) в случае титрования 0,1 н. раствора соляной кислоты 0,1 н. раствором ед­кой щелочи показаны в табл. 4.12.

Как видно из табл. 4.12, на нейтрализацию последней части кислоты (0,1%) при добавлении такого же избытка едкого натра (0,1%) приходится изменение концентрации водородных ионов от 10-4 до 10-10, что соответствует изменению рН на шесть единиц. Именно по этой причине кривая титрования сильной кислоты силь­ной щелочью, изображенная на рис. 4.23, около самой точки эквивалентности практически перпендику­лярна оси абсцисс. Это резкое измене­ние рН около точки эквивалентности называется скачком титрования (нейт­рализации) . Как видно из рис 4.23, точ­ка А, соответствующая моменту нейт­рализации раствора (рН 7,0), находит­ся как раз посередине скачка нейтра­лизации, при этом потенциал водород­ного электрода Е = 0,058 lg 10-7 = —0,058·7= — 0,406 В.


§ 75. Ионоселективные электроды и возможности их применения.

Для определения содержания различных ионов К+, Cl‾‾, Na+, NO3‾‾, NH4+, Ca2+ используют ионоселективные электроды, потенциалы которых зависят от концентрации соответствующих ионов. На межфазных границах этих электродов протекают ионообменные реакции.

К их числу относятся электроды с гетерогенными мембранами. Твердое вещество, которое обладает ионообменными свойствами, находится в полимерной матрице мембраны.

Одним из первых ионоселективных электродов был электрод для определения Cl‾‾ (при исследовании солеустойчивости). В этом электроде AgCl располагают в твердом парафине или силиконовом каучуке.

Имеются также довольно сложные электроды, позволяющие определить концентрацию ферментов или ферментных субстратов (например, электрод на основе уреазы, чувствительный к мочевине).

^ Принцип работы, подготовка электрода и калибровка.

Принцип работы электрода основан на селективном обмене между ионами мембраны и ионами кальция, содержащиеся в растворе, в результате чего возникает скачок потенциала, описываемый уравнением:

Е = Е0 + (RT/zF) ln αCa2+

где Е – измеренный потенциал электрода, В; Е0 – стандартный потенциал электрода, В; R – газовая постоянная, Дж·моль-1·К-1; T – абсолютная температура, 0К; F – число Фарадея; z – заряд иона кальция; αCa2+ - активность ионов Са2+.

Такая зависимость выполняется как правило на участке концентраций ионов от 10-2 до 5·10– 4 моль/л. При меньших и больших концентрациях наблюдаются отклонения от линейности. Однако для вышеуказанного диапазона определения концентраций 10-1 до 5·10–5 моль/л эти отклонения воспроизводимы и могут быть учтены при измерениях концентраций ионов кальция. Для этого либо при калибровке строят зависимость Е от логарифма активности кальция и используют затем ее при расчетах, либо при наличии микропроцессора в приборе заводят такую зависимость в программу расчетов концентраций ионов кальция.

Для определения концентрации ионов кальция в исследуемом растворе измеряют потенциал электрода относительно электрода сравнения. Концентрацию ионов кальция определяют по калибровочному графику.

Устройство и подготовка электрода к работе.

Электрод состоит из пластмассового корпуса, мембраны, колпачка и провода со штекером. Внутрь корпуса, где помещен хлорсеребряный полуэлемент, заливается электролит. Электролит приготавливается и заливается потребителем в отверстие в верхней части корпуса электрода.

Подготовка электрода к работе состоит в следующем:

- приготовить раствор для заполнения с концентрацией по СаСl2 равной 0,01 m;

- с помощью шприца залить внутрь корпуса данный раствор, при чем заливку надо осуществлять порциями – после каждой порции стряхивая электрод как градусник (это необходимо, чтобы исключить наличие воздушных пузырьков внутри корпуса электрода);

- после заполнения электролитом можно заклеить заливное отверстие скотчем, и проколоть небольшое отверстие с помощью иголки в том месте, где расположено заливное отверстие (это необходимо, чтобы выровнить давление снаружи и внутри корпуса электрода при изменении температуры).

- поместить электрод в раствор СаСl2 концентрации 0,01 моль/л и выдержать в течение не менее суток.

^ Проверка работоспособности и калибровка электрода.

Проверку работоспособности электрода лучше проводить, погрузив кальциевый и вспомогательный электроды в раствор 0,01 m СаСl2. Измерительный прибор перевести в режим измерения «мВ». В случае, если показания прибора будут в интервале...±20мВ, то электрод пригоден для дальнейших измерений. Если показания неустойчивы, то следует проверить заливку электрода электролитом (возможно, внутри электрода остались воздушные пузырьки).

Электрод калибруют по стандартным растворам СаСl2 при той же температуре, при которой будут проводить измерения в исследуемом растворе. Исходный раствор концентрации 0,1 моль/кг готовят, учитывая следующее. Раствор СаСl2 нельзя готовить по точной навеске, так как хлорид кальция в виде кристаллогидратов, содержащих неконтролируемые количества сорбированной воды (помимо кристаллогидратной). Поэтому навеску титрованного раствора СаСl2 высокой концентрации (порядка 3М) доводят весовым методом до концентрации 0,1 М добавлением дистиллированной воды. Более разбавленные растворы готовят последовательным объемным разбавлением исходного раствора.

При определении ионов кальция в сложных по составу средах калибровку электрода следует проводить по растворам, близким по составу и ионной силе с исследуемым раствором.

При определении в области разбавленных растворов (менее 10– 4 М Са2+) электрод следует тщательно промыть дистиллированной водой и выдержать в ней 20 – 30 мин.

По данным калибровки строят график зависимости Е (мВ) от активности ионов кальция (рСа).

Концентрация раствора, СаСl2, моль/л

10– 1

10– 2

10– 3

10– 4

10– 5

Логарифм активности, lg αCa

–1,54

–2,26

–3,10

–4,01

–5,00

^ Определение значения рСа в анализируемом растворе.

Измеряют величину потенциала электрода в анализируемом растворе и по калибровочному графику определяют концентрацию ионов кальция. Время установления потенциала обычно не превышает 1 мин.

По окончании работы электрод хранить в растворе 0,01 моль/л СаСl2. Если перерыв в работе более 5 суток, то электрод следует хранить закрытым колпачком в сухом виде и перед следующими измерениями вымачивать в 0,01 М растворе СаСl2.

Для повышения точности измерений надо корректировать калибровочный график, проводя измерения по калибровочным растворам в начале каждого рабочего дня.

Следует учитывать, что величина рСа коррелирует с концентрацией свободных ионов кальция в исследуемой среде. При наличии комплексообразования или иных явлений, вызывающих связывание ионов кальция, его аналитическая концентрация может сильно отличаться от концентрации свободных ионов и не определяться прямой ионометрией, требуя, например, потенциометрического титрования или применения метода стандартных добавок.

Влияние посторонних ионов удовлетворительно описывается уравнением, предложенным комиссией I PAC:



где zm – заряд иона М.

0498314022257669.html
0498386281657309.html
0498582414129716.html
0498680466774430.html
0498771242261672.html